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cch国际物流

发布时间: 2023-05-23 12:57:38

1、阜新盆地王营-刘家煤层气富集区的形成模式

王勃1,2 李贵中2 王一兵2 杨焦生2 陈艳鹏2 邓泽2 庚勐行拦肆2

作者简介:王勃,工程师,中国石油勘探开发研究院廊坊分院,通讯地址:河北省廊坊市万庄44号信箱中石油廊坊分院煤层气所,Email:[email protected]电话:13784808169

(1.中国矿业大学资源与地档轿球科学学院 江苏徐州 2210082.中国石油勘探开发研究院廊坊分院 河北廊坊 065007)

摘要:为了推动低煤阶煤层气产业化取得更大突破,本文在剖析美国粉河盆地煤层气富集区煤层埋深、含气量、煤层单层厚度、总厚度及资源量划分依据的基础上,厘定了低煤衡弯阶煤层气富集区的主控因素为成煤环境、气源、构造、岩浆活动及水文等,结合这些主控因素,在大量实验测试数据分析的基础上,利用类比法及地质统计法,对阜新盆地王营-刘家区块煤层气富集区的形成机制进行了探讨,并提出了水动力-岩墙封堵混合成因裂隙型煤层气富集模式。在后期煤层气勘探开发中寻找具有类似富集模式的富集区,可能形成低煤阶煤层气高产。

关键词:高丰度 富集 成煤环境 气源 岩浆 水动力 解吸 富集模式

Accumulation Model of Wangying-Liujia Coal-bed Gas Enrichment Area in Fuxin Basin

WANG Bo1,2 LI Guizhong2 WANG Yibing2 YANG Jiaosheng2 CHEN Yanpeng2 DENG Ze3 GENG Meng2

(1.School of Resources and Geoscience, China University of Mining & Technology, Xuzhou, Jiangsu 221008, China; 2.Langfang Branch, Research Institute of Petroleum Exploration and Development, Langfang, Hebei 065007, China)

Abstract: In order to make greater breakthroughs ring the low rank coal-bed gas instrialization process, based on the analysis of coal bed depth, gas content, coal bed monolayer thickness, overall thickness as well as the basis of division of resources of the coal-bed gas enrichment area in the Powder River Basin in the United States, main controlling factors in low rank coal-bed gas enrichment area were examined, including coal-forming environment, gas source, structure, magmatic activity and hydrology etc.. Considering these main controlling fac- tors, the formation mechanism of coal-bed gas enrichment area of Wangying-Liujia Block in Fuxin Basin was dis- cussed using analogy method. A model of hydrodynamic force-dike plugging hybrid origin fracture type coal-bed gas enrichment was proposed. High proction can be observed if enrichment areas of the similar enrichment model were found ring coal-bed gas exploration and development in the future.

Keywords: high abundance; coal-bed gas; coal-forming environment; gas source; magma; hydrodynamicforce;desorption;enrichment model

1 引言

粉河盆地是目前世界上低煤阶煤层气开发最为成功的含气盆地之一,煤层气资源量为3.34万亿m3,2008年底该盆地累计钻井20000口,煤层气产量近160亿m3,占美国煤层气产量的20%以上[1]。对高丰度富集区的划分是粉河盆地煤层气产业化成功的一个重要因素,而阜新盆地也是中国第一个取得突破的低煤阶含煤盆地,目前该盆地钻井52口,单井平均产气量2500m3/d,年商品量近2000万m3,勘探开发主要区块为王营-刘家、五龙及海州区块。本文通过对粉河盆地煤层气富集区的地质参数及其主控因素进行解剖,并分析了阜新盆地王营-刘家煤层气富集区的形成模式,指导了阜新盆地的其他煤层气富集区的优选及开发。

2 美国粉河盆地煤层气富集区的主控因素

2.1 富集区划分的依据

根据埋深、含气量、煤层单层厚度、总厚度及资源丰度,结合煤层气勘探开发现状,以不同产气量对应的地质条件为依据,特制定下列划分标准。

富集区划分标准:煤层埋深为159~657m,煤层单层厚度大于12m,总厚度大于60m,含气量大于2.34m3/t,资源丰度大于2亿m3/km2。

较富集区划分标准:煤层埋深主要为91.2~159m和657~912m,煤层单层厚度大于10m,总厚度大于30.4m,含气量大于1.88m3/t,资源丰度较高。

2.2 富集区形成的主控因素

通过分析粉河盆地煤层气地质特征、储层物性、构造演化等,认为粉河盆地煤层气富集主要存在以下三个方面的主控因素:有利的沉积环境、煤层形成后地质历史演化时间短、存在生物气生成的有利水文地质环境。

2.2.1 有利的沉积环境

粉河盆地从古近纪开始有大量沉积物流进了泛滥平原、河口和新形成的粉河盆地的沼泽中。古近纪岩石从直接产于最新的恐龙化石之上的“最下部稳定褐煤层”开始。覆盖大部分粉河盆地的古近纪岩石是古新世的尤宁堡组和始新世的沃萨奇组。尤宁堡和沃萨奇时期的特点是在周期性遭受上升和下沉的近岸环境中具有旋回沉积作用。在稳定时期,广泛的成煤沼泽得到了发育,沉积了分布广泛厚度较大的煤层。

2.2.2 成煤后地质演化时间短,压实作用弱,物性好

在粉河盆地内的沉积岩包括一套厚的大部分为海相成因的古生代和中生代岩石层序,和一套较薄的陆相成因的晚白垩世和新生代岩石层序。

晚白垩世最初的陆相沉积在怀俄明州称为兰斯组,而在蒙大拿州东南部称为赫尔克里克组。这两个组由厚层状砂岩、暗色粘土和页岩交替组成。这个组从蒙大拿州比格霍恩县的152~204m往南增厚,至怀俄明州康佛斯县达760m。虽然在其他地区这个时代的岩石中存在有拉腊米运动的证据,但在兰斯时期在粉河盆地没有此造山运动的证据。

因此粉河盆地古近系和新近系广泛发育且厚度较大的煤层形成后,没有发生较大的构造运动,整体压实作用较弱,煤储层物性好。粉河盆地煤储层基质孔隙发育,孔隙度1.5%~10%。粉河盆地煤储层物性好,渗透率高,煤层裂隙渗透率32~550mD,基质渗透率0.01~20mD。粉河盆地多数地区的煤层也属于欠压储层,煤储层压力梯度0.6~0.7MPa/100m,而储层含气多为饱和状态,饱和度90%~100%,并且在煤基质和割理(裂缝)中存在适量的自由气,表明粉河盆地具有外来气源补给。

2.2.3 存在生物气生成的有利水文地质环境

粉河盆地古近系Fort Union组的煤大部分地区为褐煤(Ro=0.3%~0.4%),深部存在高挥发分烟煤,没有达到可以大量产生热成因甲烷的成熟度。其甲烷δ13C值为-60.0‰~-56.7‰,δD值为-307‰~-315‰。表明生物成因气为主[2]。

粉河盆地地下水氘(δ2H)和氧(δ18O)同位素组成与全球大气降水线对比分析,结合氚同位素分析结果显示,Fort Union煤层中水的成因是大气作用,其年份早于1952年(图1)[3]。说明地质历史时期有大气降水进入地层,而通过定性观测,特别是未确定的复杂混合物的产生、饱和烃类的总离子色谱表明粉河盆地的Fort Union煤层都经历了某种程度的生物降解作用。这些色谱都有双峰分布控制,UCM(Unresolved complex mixture)增大,定性显示了生物降解作用。同时,煤的单峰分布更显示了热成熟度的增加(图2)。

图1 粉河盆地地下水氘(δ2H)和氧(δ18O)同位素组成图

3 阜新盆地王营一刘家煤层气富集区的形成模式

3.1 沉积环境控制巨厚煤层

扇三角洲泥炭沼泽相在同沉积背斜的轴部长期稳定持续堆积,形成阜新盆地的巨厚煤层,同沉积背斜轴部煤层厚度大[4]。以王营—刘家富煤带为例,该带太平组煤层在同沉积背斜轴部合并后的总厚度达45m以上。其中,太上煤层总厚度达20m以上;太下煤层总厚度达20m以上;孙家湾煤层厚度最大可达25m以上;中间煤层厚度最大可达15m以上。这些厚煤层为煤层气的生成富集提供了良好的生储层条件,是煤层气富集带的物质基础,使得煤层气资源呈现出“小而肥”的特征。

3.2 岩浆活动改善了储层物性

3.2.1 岩浆活动对煤储层物性的改造

岩浆侵入形成岩墙时对煤层动力破坏和烘烤作用是不均匀的,随着距岩墙距离的变化,煤层结构构造发生带状变化,煤层渗透率也发生改变,从而控制了区段内煤层气的储存和运移[5-10]。在一个块段内,在岩墙的两侧依次形成了天然焦-高变质碎裂煤-构造煤-正常煤的分带现象,越靠近岩墙,煤的变质程度越高,节理越发育,孔隙率越高,煤的渗透性越好。尤其是紧靠岩墙的柱状天然焦,具有柱状节理,孔隙率高于正常煤几百倍,透气性好,孔隙大,即是煤层气的良好储存空间,又是良好的运移通道。而在高变质碎裂煤外侧形成的“构造煤”带中,煤的原生结构构造全部破坏,渗透率极低,该带的厚度一般为2m以上,对煤层气有良好的侧向封闭作用。通过对BL8-2、BL8-5和BL14岩墙影响带内煤的镜质组反射率和有机质挥发分的测试研究,确定岩墙的影响宽度约为岩墙厚度的5~12倍。在岩墙和“构造煤”带之间,高变质碎裂煤与天然焦中煤层气储集的方式主要状态为游离气,高变煤中吸附气与游离气并存,但游离气的含量高。

岩浆活动产生的构造裂隙和现今岩墙、岩床的存在提高了煤储层渗透性。根据阜新盆地王营井田煤层的样品测试数据,本区煤岩垂直于煤层层理方向的渗透率平均值为142.3×10-3μm2,平行层理渗透率为214.0×10-3μm2。垂直于煤层面割理方向的平均渗透率为75.3×10-3μm2,平行面割理方向的平均渗透率为356.9×10-3μm2(表1)。

图2 粉河盆地Fort Union煤层烃类总离子流色谱图

表1 阜新盆地王营井田煤岩甲烷气绝对渗透率测试数据表

3.2.2 岩墙的封堵作用

地下深处的岩浆,侵入并刺穿储层,构成阻止煤层气继续运移的遮挡物,也可与上覆盖层一起构成遮挡物,封堵机理相当于常规油气的刺穿圈闭及复合圈闭。如王营井田成煤后,古近纪岩浆侵入强烈,30余条岩墙遍布全区,刺穿煤层及上覆沉积层。岩墙侧向派生岩床,岩床又与临近岩墙汇合或穿插,将井田分割成若干个次一级储气单元[1]。

3.2.3 煤层气产出特点

岩浆活动引起外生裂隙的发育,成为煤层气解吸的通道,使得阜新盆地煤层气解吸速率较快;同时由于低煤阶煤储层本身孔隙结构以大孔为主的特征,使得阜新盆地煤层气解吸特征既具有中高煤阶又具有低煤阶煤层气解吸的特征。以阜新盆地刘家区块LJ-6井采气曲线为例进行论证,阜新刘家区块LJ-6井2003年投产(图3),初期日产气4500m3,稳产4年开始递减,目前日产气2780m3,已累计采出662×104m3,采出程度26.6%,预计采收率50%,划分为上升—稳产—递减三个阶段[12]。

图3 阜新刘家LJ-6井排采曲线图

3.3 煤层气成因类型及水动力封堵作用

3.3.1 煤层气成因类型

根据煤层气的成分组成和甲烷同位素值在-50.42‰~-44.75‰之间(图4),说明王营—刘家煤层气成因的复杂性,既有次生生物成因,又有热成因,且为次生热成因[13-19]。

煤层气以烃类为主,其中甲烷体积分数高,为87.58%~98.03%,平均93.54%;重烃体积分数低,为0~2.22%,平均0.63%,为典型的干气。生物甲烷气的δ13C1

2、英文简历部分工作经验请高手进来翻译,急需使用 万分感谢

2007~ now : Zhejiang HeYi Shipping Corporation\Ningbo HeYi International Logistics Corporation
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3、国际航班错过了如何办

1.四川航空
起飞2小时内或起飞后退票须提供身份证复印件)
3U 九寨沟航线以票面按客规办理退票;
儿童(YCH、FCH正常儿童票)免收取退票费;
F/C/Y/T/K/H舱起飞24小时前免收退票费,起飞24小时内及航班飞后按票面价的5%收取退票费;
M/G/S/L舱起飞24小时前按票面价的5%收取退票费,起飞24小时内及正键航班起飞后按票面价20%收取退票费,起飞24小时前免费改期,起飞24小时内收取票面价5%改期费;
Q/握拿E/V/R舱起飞24小时前按票面价20%收取退票费,起飞24小时内及航班起飞后按票面价50%收取退票费, 起飞24小时前免费改期,起飞24小时内收取票面价10%改期费;
39折以下客票不得退票,每次改签收取30%改期费.
病退:手续必须齐全,建议到川航营业部签字确认;
换开:姓名偏傍、音同字不同、异体字、形似字、英文名个别错等可免费换开; 40折(含)以上可以自行升舱换开,免收变更手续;39折以下变更和升舱须到航空公司办理。

2.山东航空
SC 儿童(FCH/CCH/YCH)F/C/Y舱按票面收取5%退票费,免费改期;
B/M/H舱按票面收取10%退票手续费;免费更改一次,再次更改每次按票面的5%收取改期费;
K/L/Q舱按票面收取20%收取退票手续费;免费更改一次,再次更改每次按票面的10%收取改期费;
G/V/U/Z/R舱按票面收取50%退票手续费,每次更改均按票面的20%收以改期费.

3.厦门航空
MF F/C/Y/B/H/K/L/M/N/Q舱退票按客规办理,可免费变更一次,再次变更收5%改期费;
T/V/X/R/P/U舱航班起飞前收取20%退票费,起飞后收取50%退票费,每次变更收取10%改期费.
病退:手续必须齐全真实有效我公司可自行办理;
换开:姓名中名错(偏傍、音同字不同、异体字、形似字)、英文名个别错等可免费换开; 所有舱位可自行升舱换开,免收退票手续费.

4.上海航空
FM F/C/儿童(YCH、FCH正常儿童票)免收退票费;
Y/B/L舱按票面5%收取退票费;
M/T舱票面10%收取退票费;
E/H/Q舱按票面20%收取退票费;
V/W舱按票面30%收取退票费;39折以下客票不得退票;
K/G舱客票全部未使用按票面30%收取退票费,已部分使用不得退票.所有舱位改期按客规执行.
换开:姓名中名错(偏傍、音同字不同、异地体字、形似字)、英文名个别错等可免费换开; 所有舱位可自行升舱换开,免收退票手续费.

5.深圳航空
ZH F/C/儿童(F50/C50/Y50正常儿童票)
Y/G/K/H舱按票面5%收取退票费;
T/Q/L/S舱按票面10%收取退票费;
N/M/E/B舱按票面30%收票退票费;
J/O舱不允许退票.
变更:所有舱位起飞前均可免费变更二次;第三次变更按退票处理.航班起飞后均可免费变更一次;再次变更收取20%变更费;第三次变更收取50%变更费;
换开:姓名错等不允许换开,按退票处理;可自行办理升舱,原客票免收退票手续费.

6.东方航空
(7月1日出票日期起执行)
MU 总则:东航国内退票费/改期费不得低于50元,国际退票费不得低于100元,低于的按此标准收取,高于此标准的按实际收取;所有退举皮巧票费的计算以十元为单位 (四舍五进十);
F/C/Y/儿童(FCH\CCH\YCH正常儿童票)舱按票面5%收取退票手续费,免费改期;
B/E/H舱按票面10%收取退票手续费,免费改期;
L/M/N/R/S舱按票面20%收取退票手续费,免费改期;
V/T/W/X舱按票面50%收取退票手续费.每次改期收取全票价5%的改期费;
G舱不得退票, 每次改期收取全票价5%的改期费.

7.吉祥航空
(9月1日出票日期起执行)
HO C舱/儿童(FCH/CCH/YCH正常儿童票)免收退票手续费;
Y/B/U/L舱按票面收取5%退票费,免费改期;
M/T/E/H/Q舱按票面收取10%退票费,免费改期一次,再次改期收取5%改期费;
V/X/W舱按票面收取30%退票费, 免费改期一次,再次改期收取10%改期费;
R舱按票面收取50%退票费,不得改期.

8.南方航空
(适于用9月1日起销售的9月15日起航班日期客票)
CZ 儿童(FCH/CCH/YCH正常儿童票)航班起飞24小时前免收退票费,24小时内及起飞后按5%收退票费;
F/C/Y舱正常票价客票免收退票费,可免费改期;
T/K/H/M/G舱按票面10%收取退票费,可免费改期;
S/L/Q/E舱按票面价20%收取退票费,每次改期均按票面收取10%改期费;
V/X舱按票面价50%收取退票费,每次改期均按票面收取20%改期费;
病退:需要到南航营业部签字;
换开:姓名偏傍、音同字不同、异体字、形似字、英文名个别错等可免费换开;所有舱位可自行升舱换开,需到南航营业部签字,免收退票手续费.

9.中国国际
CA F/C/儿童((限FCH50、CCH50、YCH50正常儿童票)/婴儿客票退票免收退票费;
Y/B/M/H舱按票面收取5%退票手续费;均可免费更改,次数不限;
K/L/Q舱按票面收取10%退票手续费;免费更改一次,再次更改每次按票面的10%收取改期费;
G/V/U舱按票面收取30%退票手续费,每次更改均按票面20%收以改期费.
病退:需要到国航签字.
换开:姓名偏傍、音同字不同、异体字、形似字、英文名个别错等可免费换开;所有舱位可自行升舱换开,免收退票手续费.但必须经国航同意并签字确认.

10.中联航空
KN 退票按客规办理,航班起飞72小时前免费变更次数不限,72小时内可免费变更一次,再次变更收取5%手续费.

11.鹰联航空
EU 儿童(限FCH、CCH、YCH正常儿童票)/婴儿/F/Y舱免收退票费;
B/H/K舱起飞24小时前退票,免收退票费, 起飞24小时(含)内及航班飞后按票面价的5%收取退票费,可免费改期一次.再次变更收取5%改期费;
L/M/N/Q舱以票面按客规定办理退票, 可免费改期一次.再次变更收取5%改期费;
T/X/U/E舱起飞前按票面20%收取退票费,起飞后按50%收取退票费; 可免费改期一次.再次变更收取10%改期费;
J/I舱起飞前按票面50%收取退票费,起飞后不得退票;不得变更.
换开:姓名偏傍、音同字不同、异体字、形似字、英文名个别错等可免费换开;所有舱位可自行升舱换开,免收退票手续费.

12.奥凯航空
BK F/C/Y/B按票面收取5%退票费,免费变更次数不限;
H/K按票面收取10%退票手续费,免费变更次数不限;
M/L/N/Q/T按票面20%收取手续费,可以免费变更一次,再次变更收取5%变更费;
X/E/U按票面50%收取退票费,可以免费变更一次,再次变更收取5%变更费.

13.吉祥航空
HO 头等舱-40折(含)退票按客规办理, 航班起飞前72小时外免费变更不限次数,航班起飞72小时内允许免费变更一次,再次变更收取票面价格5%手续费;
40折以下收取票面价50%的退票费,不得变更.

14.祥鹏航空
8L F/Y/B/H/K按票面5%收取退票费,免费变更;
L/M/N/Q起飞24小时前按票面10%收取退票费,起飞24小时内(含)按票面20%收取退票费,免费变更一次,再次变更收取10%变更费;
T/X/U/E起飞24小时前按票面20%收取退票费,起飞24小时(含)内至起飞前2小时(含)按票面30%收取退票费,起飞两小时内按票面50%收取退票费,免费变更一次,再次变更按20%收取变更费;
39折以下不得退票,相同舱位变更按20%收取变更费,升舱变更不收取费用.

15.华夏航空
G5 儿童(限Y50CH正常儿童票)免收退票费;
F/C/Y/T/K/H舱起飞24小时前按票面5%收取退票费, 起飞24小时(含)内及航班飞后按票面价的10%收取退票费;均可免费改期;
M/G/S/L舱起飞24小时前按票面10%收取退票费, 起飞24小时(含)内及航班飞后按票面价的20%收取退票费;起飞24小时前免费改期;起飞 24小时内(含)及起飞后收取5%改期费;
Q/E/V舱起飞24小时前按票面20%收取退票费, 起飞24小时(含)内及航班飞后按票面价的50%收取退票费;起飞24小时前免费改期;起飞24小时内(含)及起飞后收取10%改期费;
R/U/X舱起飞24小时前按票面60%收取退票费, 起飞24小时(含)内及航班飞后不得退票;起飞24小时前收取30%改期费;起飞24小时内(含) 及起飞后收取50%改期费;

16.东星航空
8C 儿童(限YCH正常儿童票)免收退票费;
F/C/Y/T/K/H舱起飞24小时前免收退票费, 起飞24小时(含)内及航班飞后按票面价的5%收取退票费;均可免费改期;
M/G/S/L舱起飞24小时前按票面5%收取退票费, 起飞24小时(含)内及航班飞后按票面价的20%收取退票费;起飞24小时前免费改期;起飞24 小时内(含)及起飞后收取5%改期费;
Q/E/W/Z舱起飞24小时前按票面20%收取退票费, 起飞24小时(含)内及航班飞后按票面价的50%收取退票费;起飞24小时前免费改期;起飞 24小时内(含)及起飞后收取10%改期费;
V/X舱起飞24小时前按票面50%收取退票费, 起飞24小时(含)内及航班飞后按票面80%收取退票费;起飞24小时前免收改期费;起飞24小时内 (含)及起飞后收取20%改期费;

17.大 新 华
大新华快运航空有限公司(GS)是海航集团下属的一家专营支线的航空运输企业,目前海航的支线航班号已由原来的HU改为GS,其业务管理由海航全权负责.
GS 儿童(F50、Y50正常儿童票)按5%收取退票费;免费变更次数不限;
F/C/Y舱起飞前按票面5%收取退票费,起飞后按票面10%收取退票费;免费变更,次数不限;
B/H/K舱起飞前按票面10%收取退票费,起飞后按票面20%收取退票费;起飞前免费变更一次,再次变更收5%改期费,起飞后每次变更收取10%变更费;
L/M/N/Q/T舱起飞前按票面20%收取退票费,起飞后按票面30%收取退票费;起飞前免费变更一次,再次变更收10%改期费,起飞后每次变更收取 20%变更费;
X/U/E 舱起飞前按票面50%收取退票费,起飞后不得退票; 起飞前免费变更一次,再次变更收10%改期费,起飞后每次变更收取20%变更费;
换开: 换开:姓名偏傍、音同字不同、异体字、形似字、英文名个别错等可免费换开;所有舱位可自行升舱换开,免收退票手续费.

18.西部航空西部航空公司
(PN)是由海航集团控股组建的重庆首家本土航空公司,其成都业务归海航全权负责.
PN F/Y/B/H/K/L/M/N/Q/T舱退票按客规办理;
F-K免费变更次数不限,
L-Q航班起飞前免费变更一次,再次变更或起飞后变更收取10%改期费,
T舱起飞前免费变更一次,再次变更或起飞后变更收取20%改期费;
X/U/E舱退票起飞前按票面20%收取退票费,起飞后按票面50%收取退票费; 起飞前免费变更一次,再次变更或起飞后变更收取20%改期费;
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病退:必须到西部或海航售票处办理;
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4、不同的溶剂对醋酸乙烯酯溶液聚合反应的影响


5.9
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醋酸乙烯酯的溶液聚合

高分子化学实验
醋酸乙烯酯的溶液聚合
一、目的要求
1、通过本实验掌握溶液聚合的实验方法和溶液聚合的特点。
2、掌握醋酸乙烯酯聚合原理及溶剂对醋酸乙烯酯溶液聚合的影响。
二、实验基本原理
1、单体的性质
醋酸乙烯酯的分子量为86.09。纯的醋酸乙烯酯的聚合能力很强,在常温下能缓
第 1 页
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慢聚合,在光和引发剂的作用下聚合的速度显著提高。聚合过程为放热反应,故聚
合开始后即能自行加快聚合速度。
醋酸乙烯醋在无机酸或碱的作用下易发生水解,生成乙醛和乙酸。受热的稳定
温度可达到400℃。
醋酸乙烯酯(VAC )的物化常数
凝固点(℃) -84
沸点(℃) 73
密度 0.9342
第 2 页
折光率 1.3958
20
D n 膨胀系数(5-250)(l/℃) 0.00155
粘度(20℃)厘泊 0.432
燃烧热(kJ/mol ) 2072.07
生成热(kJ/mol ) 118.46
蒸馏潜热(kJ/mol ) 32.65
第 3 页
闪点(℃) -5—8
水中溶解度(20℃)% 2.5
水在VAC 中溶解度(20℃)% 0.1
2、聚合反应机理
醋酸乙烯酯的聚合方式按自由基型链式反应进行。常用的引发剂是过氧化物体
系和偶氮双腈体系、反应过程中除链引发、链增长、链终止三个分数外还有链转移
反应,反应机理如下:
第 4 页
(1)链引发

(2)链增长

(3)链转移
在醋酸乙烯酯聚合反应中,由于RCH 2CHOCOCH 3的活性大,增长的活性链容
易向溶剂,向单体以及向已生成的聚合物大分子转移。
第 5 页
① 向溶剂转移
ktr n n M HA M H A +−−→+A
A
如果A·不活泼,不与单体发反,或反应速度很小HA 就称为阻聚剂或缓聚剂。
如A ·很活泼,易与单体发生反应,重新引起聚合反应,HA 就称为链转移剂。
有溶剂情况下平均聚合度

式中:DP0—无溶剂存在条件下时聚合物平均聚合度。
第 6 页
[S] —溶剂浓度
[M]—单体浓度
Cs—链转移常数
② 向单体转移,可形成拆唯薯支链聚合物
23233
2
3
2322
2222~~R nM
RCH CHOOCCH CH CHOOCCH RCH CHOOCCH CH CHOOCCH
第 7 页
RCH CHOOCCH CH CHOOCCH CH CHOOCCH RCH CHOOCCH +=⇒
→=+→+==−−→A 或③ 向大分子转移,也可形成支链聚合物
(4)终止链
链终止一般按偶合终止和歧化终止两种方式进行。
偶合终止:
醋酸乙烯酯的聚合实施方法也有本体、悬浮、乳液和溶液聚合四种方法。溶液
聚合是最广泛的一种方法。所得到的聚醋酸乙烯酯溶液可以加工成聚乙烯醇,
第 8 页
可纺
丝作纺织物,也可作粘合剂和清漆等。本实验采用溶液聚合来制备聚醋酸乙烯酯。
三、实验配方与仪器
1、试剂与配方
醋酸乙烯酯(新蒸馏)
40克
乙醇(或甲醇、或丙酮)
40克
过山闷氧化苯甲酰
第旅者 9 页
0.4克(0.5%)
2、实验仪器实验用仪器与实验5相同。

四、实验操作步骤
将醋酸乙烯酯40克、过氧化苯甲酰0.2克、乙醇溶剂20克等加入三颈瓶中,搅
拌、加热,使引发剂过氧化苯甲酰溶解。升温至70-73℃在此温度下反应1小时,然
第 10 页
后加入10克乙醇溶剂。又在70-73℃下反应1小时后将剩余的10克乙醇溶剂全部加
入,继续在此温度下反应。一般反应时间为4小时左右。可参看反应体系粘度增加,
并结合反应时间来确定反应终点。
在反应过程中测不同时间的转化率,做出转化率随时间变化曲线。反应进行30
分钟测一个值,反应结束时测最后一个值,共测4-6个值。测转化率的方法是:取
第 11 页
一块铝箔,摺成一小方盒(带有盖)、并称重。用吸管取样1克快速称重,然后在空
气中使溶剂挥发30分钟后再放入100℃烘箱中烘12小时,称重恒重,即可算出转化
率。
转化率%=
100
)(121
3⨯--W
G G G G 式中:G 1 ——小盒重量
第 12 页
G 2 ——干燥前(小盒重量 + 样品重量)
G 3 ——干燥后(小盒重量 + 样品重量)
W——单体质量%
此实验可以用不同的溶剂(如甲醇、丙酮)进行聚合反应,观察溶剂对反应速率的影响和对转化率的影响。(反应条件有所变动)
五、影响聚合反应的主要因素
醋酸乙烯酯溶液聚合的关键问题就是链转移。单体、溶剂和杂质都有个链转移
第 13 页
问题。所以影响因素主要考虑与链转移有关的因素。
1、溶剂的选择与用量
在溶液聚合中,溶剂的选择和用量对聚合反应速率和聚合物的分子结构、分子
量大小及分布都有重要的影响。溶剂不直接参加聚合反应。但溶剂对过氧化物体系
的引发剂有诱导分解作用,而诱导分解虽然使引发剂效率降低,但使引发速率增加。
各类溶剂对过氧化物类引发剂的分解速
第 14 页
率按如下次序依次增加:芳烃、烷烃、醇类、
胺类。
溶剂能控制生长着的链分子的分散状态和构型。溶剂能降低向大分子进行转移
反应的几率;从而减少聚合物的支化和交联。
溶剂对聚合物分子量大小有影响。即大分子活性链与单体的加成能力应远远大
于分子活性链与溶剂的链作用能力,否则溶剂发生链转移,既影响了聚合速率又使
第 15 页
分子量降低,因而选择溶剂,首先看其链转移常数Cs 。选择链转移常数小的溶剂一
般可制备高分子量的聚合物。
另外要得到聚合的溶液,可选择聚合物的良溶剂,而要使聚合物沉淀出来,就
要选择聚合物的非溶剂。下面列出一些溶剂的链转移常数。
溶剂的链转移常数Cs (VAC ,60C ,AIBN 引发剂)
溶 剂 Cs×104 溶 剂 Cs×104
第 16 页
苯 2.96 氯 仿 1.50
甲苯 20.89 四氯化碳 9.60乙醇 19,23,6 乙酸甲酯 2.5
巴豆醛 1800丙酮 11.7 丁硫醇 ~5×106甲乙酮 73.8 乙酸乙烯酯 3二氯甲烷 4
聚乙酸乙烯酯
1.4~3
溶剂的用量由[AB]/[M]的比值决定,根据公式可以看出01[]
第 17 页
C []
AB DP s
DP M =
+聚合度首先决定于溶剂的Cs ,但也决定于所用溶剂的量。如果要达到某一聚合度,
即可知道溶剂在反应体系中的用量。
2、单体
前面已述,增长的活性链容易向单体发生链转移,其如形成支链聚合物,一般
控制到聚合反应的转化率在50~60%时停止反应,这样就可以避免支化反应。
第 18 页
3、杂质
在聚合反应中,如果存在醛和巴豆醛,就很难聚合。因为它们的链转移常数非常大,聚合度一般小时10。醛可以作分子量调节剂,当需要的产物的聚合度不是太大时,可在能得到聚合度较大的溶剂中加入少量的乙醛,即可使聚合度适当降低。
此外,聚合温度的影响是温度升高,聚合度相应降低,温度降低,所得出的聚醋酸乙烯酯形成的聚乙烯醇的结晶度高,生产的维尼龙纤维耐热水性好,但反应热移出困难。氧对醋酸乙烯酯的聚合反应有双重作用。吸氧量多时起阻聚
第 19 页
作用;吸氧量少时起引发聚合作用。
六、结果处理
绘出时间——转化率曲线。
七、思考题
1、溶液聚合的特点是什么?为什么说醋酸乙烯酯溶液聚合的关键问题是链转移?
2、比较不同的溶剂对醋酸乙烯酯溶液聚合反应的影响?
注:本文引用于成都科技大学编的《高分子合成专业实验教材》(1983年6月)。
第 20 页
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